摘要：綜述了利用高嶺土、鋁礬土、煤酐石等礦物原料制備聚合氯化鋁的研究進(jìn)展，簡要分析了利用礦物原料制備聚合氯化鋁普遍存在的問題，并對(duì)新的研究方向做了展望。

隨著城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的迅速發(fā)展，工業(yè)及生活污水排放與日俱增，大量的污水排放給生態(tài)環(huán)境造成了巨大壓力。目前，水處理的方法有很多，如活性污泥法、生物膜法、氧化法等。而采用聚合氯化鋁（PAC）為絮凝劑的絮凝法是一種絮凝效果好、沉降迅速、實(shí)用范圍廣、使用方便的方法。如今這一方法已成為水處理的主要方法之一。

聚合氯化鋁簡稱聚鋁，是由氫氧根離子的架橋作用和多價(jià)陰離子的聚合作用而形成的相對(duì)分子質(zhì)量較大、電荷較高的無機(jī)絮凝劑，分子式為：[Al_m(OH)_n(H₂O)_x]·Cl_3m-n（n≤3m）。目前，制備PAC的方法有酸溶法（一步法、兩步法）、堿溶法、中和法、原電池法、凝膠法等。常用的原料有單質(zhì)鋁（鋁錠、鋁灰、鋁屑等）、含鋁礦物原料（如高嶺土、鋁礬土、煤酐石、粉煤灰等）、鋁鹽（如三氯化鋁、硫酸鋁等）等。雖然，利用鋁單質(zhì)及鋁鹽等鋁的成品為原料生產(chǎn)PAC的傳統(tǒng)工藝較為成熟、產(chǎn)品純度較高，但原料價(jià)格日益增長，限制了該工藝的發(fā)展。本文主要論述使用礦物原料制備PAC的幾種工藝的研究進(jìn)展。

1、利用礦物原料制備PAC

目前，工業(yè)上用高嶺土、煤矸石、鋁礬土等礦物原料制備PAC時(shí)，普遍都采用酸溶兩步法，因?yàn)樵摲椒ㄔO(shè)備投資少、工藝簡單、易于操作、產(chǎn)品穩(wěn)定性好。其工藝路線為：將鋁礦粉焙燒活化后用一定量的鹽酸將其中的鋁浸出，經(jīng)調(diào)整浸出液的鹽基度即可制得PAC產(chǎn)品。采用酸溶兩步法通常需考慮：預(yù)處理物料比（鋁礦/處理液）、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、液固比（酸/鋁礦）、酸溶溫度以及酸溶時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

1.1 高嶺土制備PAC

高嶺土是一種以高嶺石族粘土礦物為主的粘土和粘土巖，屬于非金屬礦物。其化學(xué)式為：Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，理論化學(xué)組成為：46.54%的SiO₂、39.5%的Al₂O₃、13.96%的H₂O。高嶺土是一種具有較高附加值的制備PAC的礦物原料，其廢渣可作為高活性高硅材料、優(yōu)良涂料及板材制品填料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國高嶺土探明儲(chǔ)量達(dá)29.10億t，排名世界前列。

以高嶺土為原料，用20%的鹽酸酸溶、鋁酸鈉（NaAl(OH)₄）調(diào)節(jié)鹽基度對(duì)PAC的制備工藝進(jìn)行了研究。具體工藝流程如圖1所示。

相關(guān)反應(yīng)如下：

Al₂O₃的溶出：

Al₂O₃+6HCl=2AlCl₃+3H₂O

調(diào)節(jié)酸度：

AlCl₃+NaOH→[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m+NaCl

調(diào)節(jié)鹽基度：

5Al₂(OH)₂Cl₄+2NaAl(OH)₄→6Al(OH)₃Cl₃+2NaCl

經(jīng)考察焙燒溫度、原料配比、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響之后，得到優(yōu)化工藝條件為：焙燒溫度800℃，焙燒時(shí)間1h，高嶺土（Al₂O₃）與HCl物質(zhì)的量之比為1：3.5，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間3.5h，pH為4-4.4。

該工藝條件下制得的PAC去濁率為97.38%，達(dá)到了同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平。該工藝使用NaAl(OH)₄來調(diào)節(jié)鹽基度，相較于用NaOH、Na₂CO₃大大降低了鹽含量、增加了聚合物的有效成分。但其價(jià)格較貴。使用時(shí)應(yīng)盡量緩慢投入，否則易形成Al(OH)₃沉淀。

為了提高高嶺土中Al₂O₃的浸出率，在傳統(tǒng)的酸溶法基礎(chǔ)上增加了原料預(yù)處理過程。后經(jīng)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)優(yōu)化后得到優(yōu)化工藝參數(shù)為：預(yù)處理物料比為2.6g/mL（土/處理液），焙燒溫度700℃，焙燒時(shí)間1.5h，酸溶時(shí)間2h，酸溶酸料比為4.0mL/g（酸/土），酸溶溫度85℃。該條件下制得的PAC濁度去除率為97.14%，優(yōu)于市售PAC的96.69%。

1.2 鋁礬土制備PAC

鋁礬土又稱鋁土礦或礬土，主要成分是Al₂O₃。按結(jié)構(gòu)含水狀況一般分為三水鋁石（Al₂O₃·3H₂O）、一水軟鋁石（γ-Al₂O₃·H₂O）和一水硬鋁石（α-Al₂O₃·H₂O），提取鋁的難度依次遞增。我國有豐富的鋁礬土資源，已探知的鋁礬土資源約有37億t，居世界前列，但三水鋁石的富礦較少，生產(chǎn)絮凝劑的鋁礬土原料多為一水軟鋁石。

利用低品位鋁礬土與鋁酸鈣合成純度較高的PAC的新技術(shù)。方法是：在反應(yīng)釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鹽酸，然后加入經(jīng)過研磨的鋁礬土，加熱到70℃，待反應(yīng)自動(dòng)放熱升溫到100℃左右，補(bǔ)充蒸汽，反應(yīng)時(shí)間為3-4h。之后再加入少量水和鋁酸鈣，反應(yīng)2-4h。后加入含巰基聚合物和改性聚丙烯酰胺進(jìn)行除雜，經(jīng)自然沉淀1h后過濾可得到高純度的液體PAC。其中硫化鈉及巰基聚合物除雜反應(yīng)機(jī)理如下：

Pb²⁺+S^2-=PbS↓

Fe²⁺+2HS-R=Fe(S-R)₂↓+2H⁺

該方法合成的PAC中，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上，鹽基度在75%-95%范圍內(nèi)，能同時(shí)滿足飲用水與造紙行業(yè)的要求。在水處理行業(yè)中與常規(guī)PAC相比，可以減少PAC投加量，從而降低處理成本。

由于該工藝采用吸附絮凝沉淀法去除重金屬及不溶雜質(zhì)，只需短暫自然沉淀就可的到高純度產(chǎn)品，相較于普通的沉淀方法大大提高了生產(chǎn)效率。但需要注意的是，聚丙烯酰胺投加量不能過大，否則，會(huì)增加溶液粘性，反而沉降效果不理想，而且可能比自然沉降的效果要差。

以Al₂O₃含量為26.5%鋁礬土作為原料，用鹽酸酸溶、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.22%的CaAl₂(OH)₈調(diào)節(jié)鹽基度對(duì)PAC的制備工藝進(jìn)行了研究。最終得到優(yōu)化工藝條件為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸加入量為100-110mL，CaAl₂(OH)₈的加入量為12g，聚合溫度為100-110℃，聚合時(shí)間為7h。在該工藝條件下制得的液體PAC產(chǎn)品的鹽基度為83%，氧化鋁含量為13.4%，符合GB15892-2009《生活飲用水用聚氯化鋁》的指標(biāo)。

1.3 煤矸石制備PAC

煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢棄物，主要成分為Al₂O₃及少量的Fe₂O₃、CaO、MgO等。由于聚鐵、CaO、MgO本身就具有良好的絮凝作用，因此用煤矸石制備PAC，比用鋁材制備的PAC具有原料來源方便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、效果好等特點(diǎn)，除此之外，還可以避免煤研石對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)土地資源的占用。

在普遍使用的酸溶法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了工藝的優(yōu)化研究，以山西某煤礦的煤酐石為原料，采用如圖2所示的工藝流程進(jìn)行了PAC制備，最終制得了淡黃色的PAC溶液。

相關(guān)反應(yīng)機(jī)理如下：

酸溶：

Al₂O₃+6HCl=2AlCl₃+3H₂O

Fe₂O₃+6HCl=2FeCl₃+3H₂O

水解：

2AlCl₃+12H₂O=Al₂(OH)_nCl_6-n+(12-n)H₂O+nHCl

2FeCl₃+12H₂O=Fe₂(OH)_nCl_6-n+(12-n)H₂O+nHCl

聚合：

mAl₂(OH)_nCl_6-n+mxH₂O=[Al₂(OH)_nCl_6-n·xH₂O]_m

mFe₂(OH)_nCl_6-n+mxH₂O=[Fe₂(OH)_nCl_6-n·xH₂O]_m（1≤n≤5，m≤10，x＜12）

經(jīng)優(yōu)化分析后得出優(yōu)化工藝參數(shù)為：焙燒溫度為650-750℃，焙燒時(shí)間為5h，HCl與煤矸粉（Al₂O₃）的物質(zhì)的量比為1：7，鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，酸浸溫度為110℃，酸浸時(shí)間為5h，水解聚合3d、每天加熱煮沸攪拌1h。該條件下制得的PAC對(duì)生活和印染污水的COD去除率分別為90%和97.5%，均優(yōu)于市售的87.1%和90.6%。該工藝的不足之處在于水解聚合過程較耗能費(fèi)時(shí)。

以Al₂O₃含量為38.3%的煤酐石為原料，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸酸溶、CaAl₂(OH)₈調(diào)節(jié)鹽基度對(duì)PAC的制備工藝進(jìn)行了研究。工藝流程如圖3所示。

CaAl₂(OH)₈調(diào)節(jié)鹽基度反應(yīng)機(jī)理如下：

5Al₂(OH)₂Cl₄+CaAl₂(OH)₈→6Al₂(OH)₃Cl₃+CaCl₂

經(jīng)分析后得出優(yōu)化工藝條件為：煤矸石研磨至0.090mm（180目），在750℃下活化焙燒2h；用130mL鹽酸酸溶，酸溶溫度為95℃，酸溶時(shí)間為3.5h；鋁酸鈣用量為15g，熟化溫度為95℃，熟化時(shí)間為4h。該工藝中Al₂O₃的浸出率達(dá)85%，制得的固體PAC的Al₂O₃含量為28%，鹽基度為68%，符合國家水處理標(biāo)準(zhǔn)。該工藝較大優(yōu)點(diǎn)在于Al₂O₃的浸出率較高。

1.4 粉煤灰制備PAC

粉煤灰屬于工業(yè)廢渣，其內(nèi)含有SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、CaO等金屬及非金屬氧化物，屬于有用的再生礦物資源。其氧化鋁含量通常可達(dá)20%-35%，較高約50%，是一種很好的氧化鋁資源。利用其作為原料制備PAC是一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的方法。

由于粉煤灰中約90%的SiO₂及Al₂O₃呈玻璃態(tài)3Al₂O₃·SiO₂，采用普通的酸溶法很難直接將其溶解出來，為了提高溶出率，通常需加助溶劑促進(jìn)溶解。

采用粉煤灰部分代替鋁礬土制備PAC的方法。以Al₂O₃含量為24.35%粉煤灰部分代替鋁礬土為原料，用活性白土生產(chǎn)過程中的廢酸液配制的鹽酸酸溶、NaCl做助溶劑對(duì)PAC制備的工藝進(jìn)行了研究。經(jīng)分析后得到優(yōu)化工藝條件為：固液比為1：3（g/mL），鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，酸溶時(shí)間為3h，NaCl的加入量為固體質(zhì)量的5%，粉煤灰替代率為20%。該條件下制得的液體PAC的Al₂O₃含量為10%、鹽基度約95%，均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

由于該方法使用的酸由活性白土生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性含鋁廢水（酸含量約為1.5%）與鹽酸按一定體積比混合所得，不僅節(jié)約了酸的成本，減少了污水的排放，實(shí)現(xiàn)了資源的充分利用。而且使用該酸可以增加一次濾液中氧化鋁1.4%-1.8%的含量，提高了PAC質(zhì)量。

將Al₂O₃含量為30.47%的粉煤灰經(jīng)純堿燒結(jié)活化后作為原料、用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的鹽酸酸溶進(jìn)行了PAC的制備研究。后得出純堿焙燒活化的優(yōu)化條件為：堿灰比為1.4，焙燒溫度為850℃，焙燒時(shí)間為2h；除雜較優(yōu)條件為：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的鹽酸，液固比為5mL/g，對(duì)活化粉煤灰進(jìn)行酸浸溶鋁除硅，控制濾液的pH值在10.8以上將雜質(zhì)離子除去，進(jìn)一步調(diào)整pH值在5.2-7.8間，可得到純凈的Al(OH)₃沉淀；鹽酸酸浸Al(OH)₃生成PAC的較優(yōu)條件為：酸浸液固比為4mL/g，酸浸時(shí)間為4h，聚合溫度為90℃。

該條件下制得的PAC產(chǎn)品中Al2O3含量約為28%、鹽基度為67%，基本符合國家二級(jí)水處理標(biāo)準(zhǔn)。該工藝且較一般活化方法制備的PAC雜質(zhì)含量少，產(chǎn)品應(yīng)用范圍更廣。

2、展望

PAC已憑借著其優(yōu)越的凈水性能，受到越來越多的商家的青睞，占據(jù)著廣大的水處理市場前，發(fā)展景一片光明。由于鋁單質(zhì)及鋁鹽等鋁成品的價(jià)格日益增長，以其為原料生產(chǎn)PAC，已不是理想選擇。因此，要想長期的生產(chǎn)PAC，充分利用其優(yōu)異的性能，研究開發(fā)新的生產(chǎn)工藝已是不二選擇。盡管當(dāng)前很多公司和研究單位已經(jīng)開發(fā)出了以高嶺土、煤酐石、鋁礬土等鋁礦物為原料生產(chǎn)PAC的工藝， 但普遍存在的問題是：所生產(chǎn)的PAC產(chǎn)品純度不夠高，含雜質(zhì)較多；原料的利用率不高，導(dǎo)致礦物資源浪費(fèi)現(xiàn)象嚴(yán)重；生產(chǎn)工藝多為間歇法，對(duì)環(huán)境造成污染較大。因此，開發(fā)連續(xù)的PAC生產(chǎn)工藝， 是污水處理研究領(lǐng)域廣大科研工作者的主要研究方向。